Физическая химия: конспект лекций - А. Березовчук

Пример – биокаталитический процесс, катализаторами служат ферменты (энзимы). Есть еще автокаталитические процессы, когда катализатор – продукт самой реакции.

Рассмотрим механизм каталитического взаимодействия в общих чертах. Пусть дана некая химическая реакция

А + В = АВ.

Без катализатора она протекает медленно. Как же она будет протекать с катализатором, по какой схеме? Ответим на данные вопросы. Катализатор взаимодействует с одним из реагентов, образуя промежуточные соединения по реакции

А + К = АК.

Затем уже это соединение реагирует с другим исходным веществом, при этом образуется продукт реакции АВ и выделяется еще катализатор. Напомним, катализатор – вещество, активно участ-вующее в химической реакции, но регенерирующееся (восстанав-ливающееся) после ее завершения, что мы и наблюдаем в ходе реакции

АК + В = АВ + К.

Главное преимущество катализатора в том, что он уменьшает энергию активации, увеличивая скорость реакции, но не влияет на термодинамические величины: ΔU, ΔH, ΔS, ΔG, ΔF.

ЛЕКЦИЯ № 5. Химическое равновесие

1. Понятие химического равновесия. Закон действующих масс

При протекании химической реакции через некоторое время устанавливается химическое равновесие. Существует два признака химического равновесия: кинетический, термодинамический. В кинетическом – υпр = υобр, в термодинамическом – характеризует химическую реакцию при условиях P, t – const (ΔG = 0); при условиях V, Т – const (ΔF = 0).

Химический потенциал – функция, которая характеризует состояние i-го компонента при определенных внешних условиях.

где n1 – число молей i-го компонента.

Если к бесконечно большому количеству раствора прибавить определенное количество какого-нибудь компонента, то химический потенциал системы определяется изменением изобарного потенциала при изобарных условиях или изменением изохорного потенциала при изохорных условиях.

Химический потенциал зависит от концентрации данного компонента

μi = μ0 + RTLnPi– (для идеального газа),

где Рi– парциальное давление – вклад каждого компонента в общее давление или давление, которое компонент имел бы, если бы находился в смеси.

Парциальное давление – элементарная функция (можно складывать). Пример (O2, N2, H2) – их общее давление

μi= μ0+ RTLnCi – (для раствора),

μ0– значение химического потенциала при стандартных условиях.

Химический потенциал характеризует способность данного компонента выходить из данной фазы путем испарения, растворения, кристаллизации и т. д. Переход этот происходит произвольно.

В результате химического равновесия скорость прямой реакции уменьшается, а скорость обратной реакции увеличивается.

Концентрации, которые соответствуют химическому равновесию, называются равновесными концентрациями. Связь между равновесными концентрациями устанавливается законом действующих масс (ЗДМ). Этот закон в 1867 г. вывели К. М. Гульберг и П. Вааге.

Кинетический вывод ЗДМ

f – фугитивность – парциальное давление для реальных газов. Возникает вопрос, будут ли равняться Кpи Кс.

Кpи Кc– отличаются на RT ∑vi в сумме стехиометрических коэффициентов.

Связь между Кpи Кс

если ∑vi = 0, то Kp = Kc. ∑vi = 1 + 1 – 1 – 1 =0 – когда стехиометрический коэффициент = 1.

2. Уравнение изотермы химической реакции

Если реакция протекает обратимо, то ΔG= 0.

Если реакция протекает необратимо, то ΔG≤ 0 и можно рассчитать изменение ΔG.

где χ – пробег реакции – величина, которая показывает, сколько молей изменилось в ходе реакции. I сп – характеризует равновесное и неравновесное состояние реакции, II сп – характеризует только неравновесные состояния.

Если

дχ = 1,

то

это уравнение изотермы химической реакции.

С помощью уравнения изотермы химической реакции можно судить о направлении протекания реакции.

1) Пp< Кp, ΔG < 0, слева направо;

2) Пp> Кp, ΔG > 0, справа налево;

3) Пp= Кp, ΔG = 0, химическое равновесие.

3. Уравнения изохоры, изобары химической реакции

Зависимость К от температуры

Уравнение изобары:

Уравнение изохоры:

По ним судят о направлении протекания реакции:

4. Расчет KP (метод Темкина-Шварцмана)

1-й способ:

термодинамический метод расчета Kp.

2-й способ:

Пример. Расчет Kp для реакции PbS04 распадается на РbО и S03.

Результаты вычислений занесены в таблицу 2.

Таблица 2

Результаты вычислений

5. Расчет равновесного состава химического равновесия

Равновесный состав можно рассчитать только для газовой системы

равновесная концентрация.

Исходная концентрация всех компонентов

Изменение каждого компонента по числу молей (или стехиометрическому коэффициенту):

ξγ– (пробег реакции) – химическая переменная.

Она показывает изменение количества вещества по числу молей. Если реакция не началась, то ξγ = 0. Если количество исходных веществ превратилось в такое же количество продуктов реакции, то ξγ = 1.

3H2 + N2 = 2NH3; ξγ= 1,

1,5H2 + 0,5N2 = NH3; ξγ= 0,5,

v1 А 1 + v2А2 = v3А3+ v4А4, – газовая реакция.

Рассчитать равновесный состав по третьему компоненту при условии, что А = а моль/л; В = в моль/л.

Рассчитываем по 4 компоненту:

Задача.

Газообразные вещества реагируют по уравнению:

Общее давление в газовой смеси – Робщ, общий объем – Vоб . Рассчитать KP и Kс.

Найти парциальное давление каждого компонента.

Вещества А и В превращаются в С в количестве Х. Исходные вещества А= 2 моль, В= 1 моль.

Для того, чтобы найти парциальное давление, мы должны Роб умножить на мольную долю. Мольная доля определяется отношением числа молей каждого компонента, отнесенного к общему числу молей всех компонентов.

где En – общее число молей, участвующих в этой газовой смеси.

где NA – мольная доля А.

где РА – парциальное давление.

Расчет Kc:

Δv= l – 0,5 – 2 = – 1,5,

где Δv– изменение количества молей.

ЛЕКЦИЯ № 6. Химическая кинетика

1. Понятие химической кинетики

Кинетика – наука о скоростях химических реакций.

Скорость химической реакции – число элементарных актов химического взаимодействия, протекающих в единицу времени в единицу объема (гомогенные) или на единице поверхности (гетерогенные).

Истинная скорость реакции:

2. Факторы, влияющие на скорость химической реакции

Для гомогенных, гетерогенных реакций:

1) концентрация реагирующих веществ;

2) температура;

3) катализатор;

4) ингибитор.

Только для гетерогенных:

1) скорость подвода реагирующих веществ к поверхности раздела фаз;

2) площадь поверхности.

Главный фактор – природа реагирующих веществ – характер связи между атомами в молекулах реагентов.

Пример:

NO2 – оксид азота (IV) – лисий хвост, СО – угарный газ, монооксид углерода.