Физическая химия: конспект лекций - А. Березовчук

Q и А качественно и количественно характеризуют форму передачи энергии, взаимосвязь между Q, A, Uвнустанавливает первый закон термодинамики.

Термодинамические показатели

К термодинамическим показателям относятся те, которые можно рассчитать, используя законы термодинамики, исходя из условий, что система находится в равновесии. Напряжение разложения:

где ΔG – изменение термодинамического потенциала;

п – число электронов, участвующих в химической реакции;

F– число Фарадея.

где А – максимальная работа, которую способна совершить система в равновесном состоянии.

где Q – тепловой эффект реакций;

Up– термодинамическая характеристика электрохимической системы, которая мало зависит от условий электролиза.

Отклонение системы – поляризация. Электрохимическая реакция является гетерогенным процессом, и ее скорость может лимитироваться одной из стадий:

1) подвод реагирующего вещества к границе раздела фаз;

2) разряд и ионизация;

3) отвод продуктов реакции.

Поляризация, определяемая медленной стадией массопереноса – концентрационная. Если медленной стадией является стадия разряда ионизации, то поляризация называется перенапряжением. Природа и значение поляризации зависят от многих факторов: природа реагирующего вещества, материал электрода, состояние поверхности электрода, плотность тока, состав раствора и режим электролиза. Кинетический параметр – параметр, определяемый в реальных условиях электрохимической системы: ρ тока, ЕАКТИВ, коэффициент диффузии, коэффициент переноса α (на катод), β (на анод) – доля расхода на процесс:

1) сила тока в электрохимическом аппарате J= iKSед загрузки, A, Z, iK – в зависимости от электролита;

2) скорость электролиза – образование массы вещества за единицу времени

где q – электрохимический эквивалент, v электролиза – J тока,

если в 1 см2 – v – i тока.

Баланс напряжений. Напряжение на электрохимическом аппарате определяет расход электроэнергии при электролизе. Баланс напряжений на электрохимическом аппарате складывается из следующих составляющих:

UЭЛ-РЕ = Еa– Еk+ ηa+ ηk, + ΔUЭЛ-ТА+ ΔUДИФ+ ΔUКОН+ ΔUЭЛ,

где Еa– обратимый потенциал анода, В;

ЕК – обратимый потенциал катода, В;

ηa– поляризация анода, В;

ηk– поляризация катода, В;

ΔUЭЛ-ТА– падение напряжения в электролите, В;

ΔUДИФ– падения напряжения в диафрагме, В;

ΔUКОН– падение напряжения в контактах, В;

ΔUЭЛ – падение напряжения в электродах, В.

где i– плотность катодного тока;

ρ0 – удельное сопротивление электролита, ρ0 повышается при вводе газа;

l – расстояние между электродами;

S – площадь сечения электролита;

J – электропроводность.

Коэффициент газонаполнения k = ρ/ρ0.

Падение напряжения газозаполнения элемента определяется по формуле

ΔUЭЛ-ТА = ilρ0k.

Падение напряжения в диафрагме

ΔUДИФ= JRДИАФ.

Падение напряжения в контактах обычно принимают равным 5 – 10% от общего напряжения.

Падение напряжения в электродах:

Снижение напряжения на электрохимическом аппарате – оптимальное расстояние между электродами, максимальной электропроводностью.

Рис. 2

К энергетическим характеристикам относятся:

1) напряжение на электрохимическом аппарате;

2) отдача по напряжению.

3) отдача по емкости

4) отдача по энергии

5) производительность электрохимического аппарата оценивается количеством продукта на одной затраченной энергии.

Расход электрической энергии на 1 тонну произведенного продукта определяется так:

ВT – выход по току в долях единицы.

Энергетический баланс – устанавливает соотношение между видом энергии, поступающей в электролизер, и энергией, уходящей из него, демонстрируя равенство статей прихода и расхода. Электроэнергия const тока, подводимая к электролизеру, составляет:

WЭЛ= UJt.

Общее уравнение энергетического баланса имеет следующий вид:

Wэ + ∑Qприхода = Wэл.хим.р-ии + Wтока + ∑Qрасх,

где ∑Qприхода – тепловая энергия, поступающая в электролизер с электролитом и электродами за счет вторичных процессов;

Wэл.хим.р-ии – энергия тока, затраченная на электрохимическую реакцию;

Wтока – энергия тока, перешедшая в тепловую энергию; ∑Qрасх– тепловая энергия, уносимая электролитом, электродами, газами при испарении Н2О, излучении и конвекции.

3. Первый закон термодинамики. Калорические коэффициенты. Связь между функциями CP и Cv

Формулировки первого закона термодинамики.

1. Общий запас энергии в изолированной системе остается постоянным.

2. Разные формы энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных количествах.

3. Невозможно построить вечный двигатель первого рода, который бы давал механическую энергию, не затрачивая на это определенное количество молекулярной энергии.

4. Количество теплоты, подводимое к системе, расходуется на изменение Uвн и совершаемую работу.

5. Uвн– функция состояния, т. е. она не зависит от пути процесса, а зависит от начального и конечного состояния системы.

Доказательство:

Пусть ТДС рассматривается при двух параметрах давления и объема, имеется два состояния системы I и II. Нужно перевести систему из состояния I в состояние II либо по пути А, либо по пути В (рис. 3).

Рис. 3

Предположим, что по пути А изменение энергии будет ΔUA, а по пути В – ΔUB. Внутренняя энергия зависит от пути процесса

ΔUA = ΔUB,

ΔUA – ΔUB ≠ 0.

Согласно пункту 1 из формулировок первого закона термодинамики, общий запас энергии в изолированной системе остается постоянным

ΔUA = ΔUB ,

Uвн – функция состояния не зависит от пути процесса, а зависит от состояния системы I или II. Uвн – функция состояния, является полным дифференциалом

Q = ΔU + А –

интегральная форма уравнения первого закона термодинамики.

δQ = dU + δA–

для бесконечно малого процесса, δA– сумма всех элементарных работ.

Калорические коэффициенты

Теплота изотермического расширения:

Уравнение первого закона термодинамики в калорических коэффициентах

δQ = ldv + CvdT,

где l– коэффициент изотермического расширения;

Сv– теплоемкость при постоянном объеме.

теплоемкость при const давлении,

δQ = hdp + СpdT,

δQ = χdP + ψpdv.

Связь между функциями CP и Cv

δQ = hdp + СpdT = ldv + CvdT,

для реального газа.

Для идеального газа l= р

Ср– СV= R,

к = (δQ/дv)ρ– теплота изохорного расширения;

m = (δQ/дP)v– теплота изобарного сжатия.

4. Изопроцессы в термодинамике. Энергия Гельмгольца

1. Изотермический – Т= const

так как

2. Изохорный – V = const

δА = 0,

δА = pdυ = 0,

δQ = dU + pdυ,

δQ = CvdT.

3. Изобарный – P = const

δА = pdυ,

A = pV2 – pV1.

4. Адиабатический – δQ = 0

1) δA = –dU,

A = –CV(T2 – T1), T2 > T1;